01/02/2011

Calor Específico dos Sólidos

Sabia-se desde o início do século XIX que a capacidade térmica de qualquer substância sólida depende apenas do número de átomos que ela contém. Ou seja, um mol de alumínio, de ferro, ou de qualquer outro material possui sempre a mesma capacidade térmica, absorvendo cerca de $6$ calorias quando sua temperatura aumenta de um grau Celsius.

Essa propriedade, descoberta empiricamente por Pierre Dulong e A. Petit em 1819, foi confirmada por grande quantidade de medidas obtidas por Victor Regnalt em 1841.

A lei empírica de Dulong e Petit foi explicada, posteriormente, pela mecânica estatística. A teoria presumia que o sólido fosse constituído por uma coleção de partículas capazes de vibrar em torno de suas posições médias.

Calor específico dos sólidos


A temperatura do sólido estava relacionada com a energia cinética média das partículas, pela relação:
\begin{equation*}
K = \frac{3}{2} \times \frac{R}{N}
\end{equation*}
em que $R$ é a constante de Clapeyron dos Gases Perfeitos e $N$ é o número de Avogrado (número de moléculas por mol). Além disso, cada partícula vibrante devia ter uma energia potencial que, em média, também devia ser igual à sua energia cinética. Portanto, para cada partícula, a energia total seria:
\begin{equation*}
E = 3\ \left( \frac{R}{N}\right)\ T
\end{equation*}
e a energia térmica total de um mol de partículas ($N$ átomos) seria:
\begin{equation*}
E\ ^{\prime} = 3\ RT
\end{equation*}
em que $3\ R$ é sua capacidade térmica molar. O valor de $R$ é, aproximadamente igual a $2,0$ calorias por grau e, portanto, a teoria explicava o valor de $6,0$ calorias por grau para a capacidade térmica molar.

Na dedução desse resultado, uma hipótese física importante é a distribuição por igual (em média) da energia por todas as partículas – um princípio chamado de Lei da Equipartição da Energia.

Todos os estudos antigos a respeito do calor específico dos sólidos realizaram-se à temperatura ambiente. Na década de 1870, Weber (o professor de física de Einstein na Escola Politécnica) mediu a capacidade térmica molar do diamante, do boro e do silício a baixas temperaturas (chegando a $-50°\ C$) e registrou valores muito menores que a previsão da Lei de Dulong e Petit. Notou também que, ao elevar a temperatura dessas substâncias, seus calores específicos aumentavam, e em temperaturas mais elevadas (em torno de $1.000°\ C$), passavam a seguir as provisões teóricas.

Essas anomalias foram confirmadas por outros pesquisadores, mas o fenômeno só despertou a atenção dos físicos quando foi possível observá-lo em temperaturas ainda mais baixas. Em 1895, Carl Von Linde (1842 – 1934) inventou um sistema capaz de produzir ar líquido por meio da expansão brusca do ar comprimido. Nos anos seguintes, vários pesquisadores mediram o calor específico de sólidos a temperaturas de $-200°\ C$. Nessas condições, todos os elementos estudados tinham calores específicos muito inferiores aos da Lei de Dulong e Petit. Depois de 3 anos de pesquisas, um físico de Berlim chamado U. Behm sugeriu que o calor específico dos sólidos talvez se anulasse quando materiais fossem resfriados a temperaturas próximas do zero absoluto. Dois pesquisadores ingleses, W. A. Tilden e J. Dewar, confirmaram essa suspeita nos primeiros anos do século XX, quando se tornou possível obter temperaturas ainda mais baixas, por meio de hidrogênio líquido.

Einstein soubera desse fenômeno por intermédio de Weber e, em 1907, propôs uma explicação para tal anomalia. Supôs que as partículas que oscilam com freqüência $v$ em um sólido só podem ter calores de energia que seja múltiplos inteiros de $hv$. Se um sólido estivesse à temperatura do zero absoluto, todas as suas partículas estariam paradas.Aquecendo-se lentamente esse sólido, o calor não poderia distribuir igualmente por todas as partículas, porque seria suficiente para dar a cada uma delas a energia mínima $\varepsilon =hv$. Assim, algumas partículas estariam e movimento, mas a maioria parada. A temperatura do sólido corresponderia à energia cinética média das poucas partículas em vibração. Por isso, fornecendo minúscula quantidade de calor ao sólido, ele sofreria um rápido aumento de temperatura – ou seja, seu calor específico seria praticamente zero. No entanto, à medida que mais e mais partículas começassem a se mover, o calor específico também aumentaria (seria mais difícil aumentar a energia de vibração delas). Quando a temperatura é muito elevada, a capacidade térmica molar adquire o valo previsto pela física clássica de $6$ calorias por grau.

Einstein deduziu uma equação que dava a variação da capacidade térmica molar com a temperatura:
\begin{equation*}
C_v = \frac{dE}{dT} = \frac{\displaystyle 3\ R\left(\frac{\beta \ v}{T} \right)^2 \ \exp \left( \frac{\beta\ v}{T} \right)}{\displaystyle \left[ \exp \left( \frac{\beta\ v}{T} \right) \right]^{-1}}
\end{equation*}
Ao elaborar sua dedução, fez talvez várias hipóteses simplificadoras, como a de que as partículas não interagiam entre si e tinham todas a mesma frequência de vibração. Apesar de ser um modelo muito simples, a teoria funcionava bem – exceto para temperaturas muito próximas ao zero absoluto.

Em 1912 a teoria de calor específico de Einstein foi aperfeiçoada por Peter Debye, Max Born e Theodor Von Karman. A concepção de Debye era nova: em vez de aplicar a ideia de quantização à energia de partículas vibrantes independentes umas das outras, ele pensou que as vibrações existentes em um sólido são semelhantes a ondas sonoras, que se propagam de uma partícula para outra através do corpo. Essas ondas elásticas podem ter muitas frequências diferentes, porém o comprimento de onda mínimo seria limitado pela distância entre os átomos. Debye aplicou a teoria quântica às ondas (e não às partículas), supondo que cada uma delas teria uma energia $\varepsilon = hv$. Essas ondas quantizadas dos sólidos foram depois denominadas “fônons”. A teoria de Debye leva a uma fórmula muito diferente da de Einstein, porém dá resultados semelhantes a altas temperaturas (veja o gráfico acima). Já em valores próximos do zero absoluto, os resultados são bem diferentes, e a teoria de Debye prevê (corretamente) que a capacidade térmica aumenta proporcionalmente ao cubo da temperatura:
\begin{equation*}
C_v = \frac{dE}{dT} = 9\ R\left(\frac{T}{T_D} \right)^3 \ \int _0^{T_D / T}\left[ \frac{x^4\ e^x}{(e^x - 1)^2} \right]\ dx
\end{equation*}

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Referências:

  • Revista Gênios da Ciência, edição número 13 - Quânticos: Os homens que mudaram a física

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3 comentários:

  1. Gostei muito deste post. Vemos que a teoria foi se aprimorando a medida que ela não correspondia a alguns casos extremos e é assim que a Física deve funcionar. A única crítica que eu tenho é o que o texto não detalha muito bem como Einstein deduziu a sua fórmula, mas isto não é um caso isolado, em geral, os textos físicos deixam de exibir os detalhes matemáticos, concentrando apenas nos resultados. Isto é apenas uma forma de pensamento, mas mesmo assim, é o melhor texto que eu li sobre calor específico dos sólidos. Parabéns!

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  2. É verdade. A evolução se vem pela necessidade. Isso aconteceu também com a mecância clássica, quando Newton formalizou a coisa toda; Com Kepler também. Acho isso fascinante: como o ser humano busca a perfeição!Mas, pelo fato de eu conhecer muito pouco sobre a era quântica, não aprofundei sobre o assunto. A revista Gênios da Ciência é muito boa, mas é exatamente isso que você falou: não tráz o desenvolvimento matemático das fórmulas.

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  3. Muito boa a explicação, bem clara e sucinta!

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